Applicazione di plastificanti nel PET

Il PET (polietilene tereftalato), in quanto poliestere termoplastico lineare con elevata cristallinità (solitamente 40%-60%), presenta un'elevata trasparenza, un'eccellente resistenza meccanica e proprietà barriera. Tuttavia, il PET nativo presenta carenze come elevata fragilità, scarsa resistenza agli urti a bassa temperatura e insufficiente fluidità di lavorazione. I plastificanti riducono la temperatura di transizione vetrosa (Tg) e la cristallinità del PET rompendo i legami idrogeno e le forze di van der Waals tra le sue catene molecolari, conferendo al PET flessibilità, lavorabilità e adattabilità alle basse temperature. Svolgono un ruolo chiave nell'ottimizzazione funzionale in applicazioni in PET come imballaggi alimentari, imballaggi farmaceutici, film e materie plastiche ingegneristiche. Con la crescente domanda di sicurezza e protezione ambientale nel settore, l'applicazione dei plastificanti nel PET è passata da una semplice aggiunta funzionale a un'elevata efficienza, bassa migrazione e sostenibilità, formando un modello di sviluppo che enfatizza sia l'innovazione tecnologica che il controllo della sicurezza.

1、 Il ruolo fondamentale dei plastificanti nell'adattamento del PET: risolvere le carenze prestazionali del PET nativo

Il PET nativo presenta evidenti limitazioni prestazionali in termini di lavorazione e utilizzo a causa della sua elevata regolarità della catena molecolare e delle elevate forze intermolecolari. I plastificanti possono agire con precisione sulla struttura molecolare del PET per risolvere i seguenti problemi fondamentali e gettare le basi per ampliare gli scenari applicativi del PET.

1. Ridurre la difficoltà di lavorazione: migliorare la fluidità e la formabilità del PET fuso

Il punto di fusione del PET è di circa 255-260 °C e la temperatura di transizione vetrosa (Tg) è di circa 70-80 °C. La viscosità del PET fuso nativo è elevata (la velocità di fluidità è di soli 1-3 g/10 min a 280 °C) e problemi come riempimento insufficiente e difetti superficiali del prodotto sono soggetti a verificarsi durante lo stampaggio a iniezione, l'estrusione, lo stampaggio a soffiaggio e altre lavorazioni. Molecole plastificanti (come esteri di acidi grassi ed esteri fosfatici) possono essere inserite tra le catene molecolari del PET, indebolendo l'aggrovigliamento tra le catene molecolari e riducendo la viscosità del fuso.

Quando la quantità di plastificante aggiunta è del 3%-5%, la portata del PET fuso può essere aumentata a 5-8 g/10 min e la temperatura di lavorazione può essere ridotta di 10-15 ℃, riducendo il consumo energetico e il rischio di degradazione termica;

Per i prodotti in PET a pareti sottili (come i chip microfluidici con uno spessore inferiore a 0,1 mm e gli involucri dei componenti elettronici di precisione), i plastificanti possono migliorare la fluidità del riempimento fuso, evitare difetti come la carenza di materiale e le bolle causate dall'elevata resistenza al flusso e migliorare il tasso di qualificazione dello stampaggio a oltre il 95%.

2. Migliorare le proprietà meccaniche: aumentare la flessibilità del PET e la resistenza agli urti a bassa temperatura

Il PET nativo si comporta come un materiale rigido a temperatura ambiente, con un allungamento alla frattura di solo il 5%-10%. A basse temperature (inferiori a -20 °C), la resistenza all'impatto diminuisce significativamente (resistenza all'impatto con intaglio <2 kJ/m²), rendendolo fragile e difficile da soddisfare i requisiti degli imballaggi flessibili, dell'uso ambientale a basse temperature e di altri scenari. I plastificanti ottimizzano le proprietà meccaniche del PET riducendone la cristallinità e aumentandone la mobilità della catena molecolare.

L'aggiunta di diottil adipato (DOA) o diottil sebacato (DOS) al 5-8% può aumentare l'allungamento a rottura del PET dal 30% al 50%, migliorandone significativamente la flessibilità. Può essere utilizzato per realizzare pellicole pieghevoli in PET per imballaggio alimentare e cateteri medicali in PET pieghevoli;

I plastificanti possono abbassare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) del PET da 70 ℃ a 40-50 ℃ e aumentare la resistenza all'impatto a bassa temperatura (-20 ℃) a 5-8 kJ/m², soddisfacendo i requisiti di resistenza all'impatto degli imballaggi in PET nella logistica della catena del freddo (come vaschette per alimenti surgelati e imballaggi farmaceutici a bassa temperatura) e riducendo il tasso di danni durante il trasporto a bassa temperatura.

3. Regolazione delle prestazioni della barriera: adattamento ai requisiti di controllo della penetrazione di supporti specifici

Il PET ha buone proprietà barriera contro l'ossigeno e il vapore acqueo, ma scarse proprietà barriera contro alcune piccole molecole organiche (come oli e solventi organici), e le proprietà barriera del PET nativo sono fortemente influenzate dalla cristallinità: un'elevata cristallinità può facilmente produrre difetti ai bordi dei grani, che a loro volta riducono le proprietà barriera. I plastificanti ottimizzano le proprietà barriera regolando la morfologia dei cristalli di PET e la disposizione delle catene molecolari.

Per il confezionamento di olio commestibile in PET, l'aggiunta di olio di soia epossidato (ESO) al 2%-4% può ridurre la disposizione disordinata delle catene molecolari del PET, abbassare la permeabilità dell'olio (da 0,8 g/(m² · 24 h) a 0,3 g/(m² · 24 h)) e prolungare la durata di conservazione dell'olio commestibile;

Negli imballaggi farmaceutici in PET (come i flaconi di liquidi orali), l'aggiunta di una quantità adeguata di plastificanti fosfatici può colmare i difetti di cristallizzazione del PET, migliorare le proprietà barriera contro i componenti volatili nella soluzione del farmaco ed evitare la perdita di efficacia del farmaco.

4. Migliorare la resistenza all'invecchiamento e agli agenti atmosferici: prolungare la durata dei prodotti in PET

Il PET nativo è soggetto a degradazione ossidativa delle sue catene molecolari in caso di esposizione prolungata alla luce (in particolare ai raggi ultravioletti) e ad ambienti ad alte temperature, con conseguente ingiallimento del prodotto e diminuzione delle proprietà meccaniche (ad esempio, tassi di attenuazione della resistenza alla trazione di circa il 30%/anno), il che ne limita l'utilizzo in ambienti esterni o a lungo termine (ad esempio, cartelloni pubblicitari in PET per esterni e imballaggi alimentari di lunga durata). I plastificanti parzialmente funzionali (come i plastificanti epossidici e i compositi fenolici impediti) hanno sia funzioni plastificanti che antiossidanti e resistenti ai raggi UV:

L'olio di soia epossidico (ESO) non solo plastifica, ma i suoi gruppi epossidici possono anche catturare i radicali liberi generati dalla degradazione del PET, rallentare il tasso di degradazione ossidativa e aumentare il tasso di ritenzione della resistenza alla trazione dei prodotti in PET dal 50% a oltre l'80% dopo 12 mesi di esposizione all'esterno;

I plastificanti compositi (come il DOS combinato con l'assorbitore UV UV-531) possono ridurre contemporaneamente la Tg del PET e assorbire le radiazioni UV, adatti all'uso esterno di pellicole in PET, materiali da costruzione e pannelli decorativi, prolungandone la durata a 3-5 anni.

2. Tipi di plastificanti comunemente utilizzati nel PET: caratteristiche, scenari applicativi e adattabilità

In base alle differenze di struttura chimica e prestazioni, i plastificanti comunemente utilizzati nel PET possono essere suddivisi in quattro categorie: diacidi alifatici, epossidi, fosfati e poliesteri. Ogni tipo di plastificante presenta differenze significative in termini di compatibilità, migrazione e resistenza alla temperatura e deve essere selezionato con precisione in base agli scenari di utilizzo dei prodotti in PET (come il contatto con gli alimenti, ambienti ad alta temperatura e ambienti a bassa temperatura).

1. Esteri di acidi dicarbossilici alifatici: preferiti per l'elevata compatibilità e l'adattabilità alle basse temperature

I plastificanti alifatici a base di esteri binari, rappresentati dagli esteri dell'acido adipico e dell'acido sebacico, contengono gruppi alchilici a catena lunga nelle loro strutture molecolari. Hanno una buona compatibilità con le catene molecolari del PET e ottime prestazioni a bassa temperatura, il che li rende la scelta principale per la modifica del PET a bassa temperatura.

Adipato di diottile (DOA):

Buona compatibilità (il rapporto di compatibilità con il PET può raggiungere 1:10), elevata efficienza di plastificazione, l'aggiunta del 5% può ridurre la Tg del PET al di sotto dei 50 ℃ e aumentare la resistenza all'impatto a bassa temperatura (-20 ℃) di 3-4 volte;

Lo svantaggio è la scarsa resistenza alla temperatura (temperatura di utilizzo a lungo termine ≤ 60 ℃), la facile migrazione, utilizzato principalmente per pellicole in PET (come pellicole per imballaggio di alimenti surgelati) e tubi in PET (come tubi per cosmetici) in ambienti a bassa temperatura.

Sebacato di di(2-etilesile) (DOS):

La catena molecolare è più lunga (con una lunghezza della catena di carbonio di 10 atomi di carbonio) e la resistenza alla temperatura è migliore rispetto al DOA (temperatura di utilizzo a lungo termine ≤ 80 ℃). La velocità di migrazione è inferiore del 30% rispetto al DOA e la resistenza all'impatto a bassa temperatura è migliore (la resistenza all'impatto a -40 ℃ raggiunge comunque i 4 kJ/m²);

Adatto per prodotti in PET che richiedono temperature sia basse che medie, come scatole di movimentazione in PET per la logistica della catena del freddo e provette per la conservazione di campioni medicali in PET a bassa temperatura.

2. Classe epossidica: la scelta principale per plastificanti sicuri

I plastificanti epossidici contengono gruppi epossidici nelle loro molecole, che non solo svolgono funzioni plastificanti, ma sono anche in grado di catturare i radicali liberi generati dalla degradazione del PET. Hanno inoltre proprietà antiossidanti, bassi tassi di migrazione e bassa tossicità, soddisfacendo i requisiti di sicurezza per il contatto con gli alimenti e per il confezionamento farmaceutico. Rappresentano la categoria principale di modifica della sicurezza del PET.

Olio di soia epossidico (ESO):

Ampiamente reperibile (materiali vegetali rinnovabili), prezzo basso, buona compatibilità con il PET (quantità aggiuntiva del 3% -6%), tasso di migrazione pari solo a 1/5 del DOA e ha superato le certificazioni di sicurezza per il contatto con gli alimenti come UE n. 10/2011 e Cina GB 4806.10;

Utilizzato principalmente per prodotti in PET a contatto con gli alimenti, come guarnizioni per tappi di bottiglie di bevande in PET e pellicole per imballaggio alimentare in PET, che possono migliorare la flessibilità evitando al contempo la migrazione dei plastificanti e la contaminazione degli alimenti;

Un ulteriore vantaggio è la forte resistenza agli agenti atmosferici, che può essere utilizzata per i prodotti in PET per esterni (come le pellicole parasole in PET) per rallentare l'invecchiamento causato dai raggi UV.

Estere metilico di acido grasso epossidico (EFAME):

La struttura molecolare è più semplice e l'efficienza di plastificazione è superiore del 20% rispetto all'ESO. L'aggiunta del 4% può aumentare l'allungamento a rottura del PET al 40% e la fluidità è migliore. È adatto per prodotti stampati a iniezione in PET (come giocattoli in PET a pareti sottili e gusci elettronici di precisione);

Lo svantaggio è che la resistenza alla temperatura è leggermente scarsa (temperatura di utilizzo a lungo termine ≤ 70 ℃) e deve essere utilizzato in combinazione con plastificanti resistenti alla temperatura.

3. Fosfati: resistenza alla temperatura e ignifugazione integrate

I plastificanti a base di esteri fosforici contengono elementi fosforosi nelle loro molecole, che combinano proprietà plastificanti e ignifughe. Hanno un'eccellente resistenza alla temperatura (temperatura di utilizzo a lungo termine ≥ 100 ℃), ma scarsa compatibilità (il rapporto di compatibilità con il PET è solitamente ≤ 1:20). Sono utilizzati principalmente nel campo delle plastiche tecniche in PET che richiedono elevata resistenza alla temperatura e ignifughe.

Trifenilfosfato (TPP):

Eccezionali prestazioni ignifughe (indice di ossigeno fino al 28%), buona resistenza alla temperatura (temperature di decomposizione termica di 250 ℃), l'aggiunta dell'8% -10% può far sì che il PET soddisfi gli standard ignifughi UL94 V-0, migliorando al contempo la stabilità termica del PET;

Adatto per prodotti in PET resistenti alle alte temperature, come involucri di componenti elettronici in PET e parti interne in PET per automobili (è richiesto un ritardante di fiamma), ma a causa della scarsa compatibilità, deve essere miscelato con compatibilizzanti (come PET-g-MAH) per evitare la precipitazione.

Triottil fosfato (TOP):

La compatibilità è migliore del TPP (con un rapporto di compatibilità di 1:15 con il PET), l'efficienza di plastificazione è elevata e la tossicità è bassa (LD50 ≤ 3000 mg/kg). Può essere utilizzato per prodotti in PET sensibili alla tossicità, come gli involucri in PET per dispositivi medici (che richiedono resistenza alle alte temperature e ritardanza di fiamma) e i prodotti in PET per bambini;

Lo svantaggio è che le prestazioni ignifughe sono leggermente inferiori a quelle del TPP e la quantità aggiunta deve essere aumentata (10%-12%) per ottenere lo stesso effetto ignifugo.

4. Poliestere: punto di riferimento per bassa migrazione e stabilità a lungo termine

I plastificanti poliestere (come l'adipato di polipropilene e il sebacato di polibutilene) sono plastificanti ad alto peso molecolare (peso molecolare 1000-5000) e la loro compatibilità con il PET è ottenuta tramite l'accoppiamento dei segmenti della catena molecolare. Presentano tassi di migrazione estremamente bassi (<0,1%/anno), un'eccellente resistenza alla temperatura e all'invecchiamento e rappresentano la prima scelta per l'uso a lungo termine del PET.

Adipato di polietilenglicole (PPA):

Il peso molecolare è di circa 2000, con forte aggrovigliamento con le catene molecolari del PET, una velocità di migrazione di solo 1/10 del DOA, nessuna precipitazione significativa dopo un uso a lungo termine (5 anni) e buona resistenza alla temperatura (temperatura di uso a lungo termine ≤ 90 ℃);

Adatto per prodotti in PET che richiedono un utilizzo a lungo termine, come tubi in PET (per il trasporto di acqua calda o liquidi corrosivi) e pannelli decorativi in PET per edifici, che possono mantenere flessibilità e stabilità a lungo termine.

Sebacato di polibutilene (PBS):

La catena molecolare contiene legami eterei flessibili, con un'efficienza plastificante superiore del 15% rispetto al PPA, ed è biodegradabile (tassi di degradazione del 90% in 180 giorni in condizioni di compostaggio), il che soddisfa i requisiti ambientali;

Adatto per prodotti compositi in PET biodegradabile, come pellicole per imballaggio biodegradabili in PET/PLA e stoviglie monouso in PET, che possono migliorare la flessibilità senza compromettere le prestazioni complessive di degradazione.

3、 Pratica specifica dei plastificanti in diversi campi di applicazione del PET: formulazione basata su scenari e ottimizzazione delle prestazioni

L'applicazione dei plastificanti nel PET deve essere formulata in base ai requisiti funzionali del prodotto (come il contatto con gli alimenti, la resistenza alle alte temperature, la resistenza alla fiamma) e all'ambiente di utilizzo (ad esempio, basse temperature, ambienti esterni, applicazioni farmaceutiche). La quantità di additivi e la selezione dei tipi di plastificanti variano significativamente a seconda dei diversi settori. Di seguito sono riportati casi pratici dei quattro principali campi di applicazione.

1. Prodotti in PET a contatto con gli alimenti: la sicurezza prima di tutto, la bassa migrazione è fondamentale

I requisiti fondamentali per i plastificanti nei prodotti in PET a contatto con gli alimenti (come bottiglie per bevande in PET, pellicole per imballaggio alimentare, vassoi) sono bassa migrazione, atossicità e conformità, che devono essere conformi agli standard cinesi GB 4806.10, UE n. 10/2011 e FDA 21 CFR Parte 177.1310. L'uso di plastificanti ad alta migrazione e alta tossicità come gli ftalati (come DEHP, DBP) è vietato.

Tappo e guarnizione per bottiglie di bevande in PET:

I tappi per bottiglie in PET nativo presentano un'elevata rigidità e sono soggetti a rotture dovute alle forze di apertura e chiusura. Pertanto, è necessario aggiungere il 3%-5% di olio di soia epossidico (ESO) per migliorare la flessibilità e la resistenza alla fatica (in grado di resistere a oltre 1000 cicli di apertura e chiusura senza danni);

La guarnizione adotta una struttura composita PET/PE, in cui allo strato di PET viene aggiunto il 2% di EFAME per migliorare l'adesione con lo strato di PE, evitando al contempo la migrazione dei plastificanti nella bevanda (quantità di migrazione <0,05 mg/kg).

Pellicola per imballaggio di alimenti surgelati in PET:

Per bilanciare la resistenza all'impatto a bassa temperatura e la resistenza all'umidità, viene adottata una formula composta da "5% DOS+2% ESO". Il DOS aumenta la resistenza all'impatto a bassa temperatura (-30 ℃) (da 1,5 kJ/m² a 6 kJ/m²), mentre l'ESO riduce il tasso di migrazione (quantità di migrazione <0,1 mg/kg);

La pellicola in PET modificata può essere piegata oltre 100 volte senza crepe, il che la rende adatta per imballaggi pieghevoli e per il trasporto a catena del freddo di alimenti surgelati.

Dopo l'uso, può essere completamente degradato in condizioni di compostaggio per 120 giorni, il che soddisfa i requisiti delle politiche di tutela ambientale.